研究成就与重点
钙钛矿太阳能电池 (PSCs) 效率显着提升，但开路电压(VOC)仍低于理论极限。这主要源于能量层级不匹配及关键接口（特别是SnO2/钙钛矿埋藏界面）的非辐射复合损失。埋藏接口的缺陷是主要问题，精准调控此接口是提升 PSCs 性能的关键。
这项发表于国际顶尖期刊Advanced Materials (Adv. Mater.)的研究，由香港理工大学的李刚（Gang Li）教授和Kuan Liu教授团队，以及香港大学的 Jinyao Tang教授和Mingliang Li副教授团队共同领导。针对VOC损失问题，开发了一种创新的「埋藏接口调控 (Buried Interface Regulation, BIM)」策略，透过一种特定的自组装两亲性膦酸酯衍生物(MeOBTBT-POEt)，在SnO2/钙钛矿埋藏接口构建一个「钙钛矿结晶驱动模板」。这个模板透过固-固相变过程自组装形成高度定向的超分子结构。
核心概念与作用机制－研究聚焦于MeOBTBT-POEt超分子模板在埋藏接口的多重关键作用：
•诱导优选晶体生长：促进钙钛矿形成高度优选的 朝向面外方向的(100)晶向，有利于载流子垂直传输。DFT计算显示其与(100)面相互作用(-0.94 eV)。
•优化能级对齐与载流子提取：材料偶极矩 (1.89 D)调节接口能级，将电子提取势垒从 0.24 eV 降至 -0.03 eV14 ，加速载流子转移。
•主动式缺陷钝化：分子结构能「积极」钝化SnO215 和钙钛矿16界面的固有缺陷，高效抑制非辐射复合。
重点研究成果
•高效功率转换效率(PCE)：达到 25.34% 的高 PCE。
•极低开路电压损失(VOC deficit)：实现最高 VOC 1.23 V。对于 1.536 eV 能隙的钙钛矿，VOC 损失仅 0.306 V，达到理论极限的 97.2%。
•高效抑制非辐射复合：
○电致发光外量子效率(EL-EQE)显着提升至 10.29%。
○光致发光量子效率(PLQY)提升至 27.06%。
○准费米能级分裂(QFLS)损失从62 meV 大幅降至 34 meV，证实超低 VOC 损失主要来自非辐射复合的消除。陷阱密度显着降低。
•优异的长期操作稳定性：在严苛测试条件下(ISOS-L-3: MPP, 65 °C, 50% RH)实现了超过1200小时的T92寿命。
Figure 4e
研究团队
这项发表于国际顶尖期刊 Advanced Materials的研究，其通讯作者为香港理工大学的李刚（Gang Li）教授和Kuan Liu教授和，以及香港大学的Jinyao Tang教授。
这项重要的研究合作汇聚了香港理工大学、香港大学的学术力量，并结合了来自香港中文大学深圳分校及香港中文大学等多个学术单位的研究团队，共同针对钙钛矿太阳能电池提升性能的关键问题进行了深入且富有成效的探索。
研究背景
•开路电压(VOC)损失过大：尽管效率提高，PSCs 的VOC仍然落后于理论极限。
•关键界面的非辐射复合损失：这是导致VOC损失的主要原因之一。特别是SnO2/钙钛矿埋藏界面，其缺陷会引起严重的非辐射复合。
•埋藏界面的固有缺陷：SnO2电子传输层(ETL)表面的未配位Sn2+ (Sn–OH)会形成浅层陷阱，阻碍钙钛矿与ETL之间的电子传输效率。钙钛矿本身的缺陷（如未配位的Pb2+）也是问题。深层缺陷更是非辐射复合的主要中心。
•界面的能级不匹配：SnO2与钙钛矿之间的能级排列可能存在电子提取/传输能垒，不利于载流子有效传输。
•传统接口钝化的局限性：虽然埋藏接口修饰（如使用自组装单分子层SAMs或分子桥）被视为解决缺陷、增强接口接触和能级对齐的协同策略，并且已经取得了一些成果，但仍有很大的空间来进一步提升VOC。
•对界面分子排列和模板作用的忽视：先前对于接口插入层的研究，较少关注这些分子层的排列和取向，以及它们作为模板调控钙钛矿薄膜形成和结晶的作用常被忽略。
•接口缺陷影响稳定性：界面的复合中心和缺陷也会加速钙钛矿在热和湿气压力下的降解。
Figure 3d
解决方案
研究团队开发并应用了一种创新的「埋藏界面调控 (BIM)」策略，其核心是：
1.构建钙钛矿结晶驱动模板：在SnO2电子传输层(ETL)与钙钛矿层之间的埋藏接口，利用一种特定的自组装两亲性膦酸酯衍生物(MeOBTBT-POEt) 材料，透过固-固相变过程，形成一个高度定向的超分子模板。
2.超分子材料的多功能作用：这个MeOBTBT-POEt分子在接口发挥多重关键作用：
○诱导优选晶体生长：模板能驱动钙钛矿优先沿着(100)晶向 朝向外平面方向生长。这是因为MeOBTBT-POEt与(100)晶面具有相互作用，提供热力学驱动力。
○优化能级对齐与促进载流子提取：分子的偶极矩(1.89 D)调控接口能级，降低了电子提取/传输的能垒，使得电子能更有效地从钙钛矿转移到SnO2层。
○主动式缺陷钝化：与传统的被动式钝化方法不同，MeOBTBT-POEt分子结构上的功能化部分（特别是膦酸酯基团）能「积极」地钝化SnO2表面的未配位Sn2+ 缺陷，并与钙钛矿层的缺陷（如未配位的 Pb2+）发生化学相互作用，有效抑制接口的非辐射复合损失。
Figure 2c
实验过程与步骤
1.特殊分子的制备：研究团队首先透过特定的化学合成路径，制备了一种特殊的两亲性膦酸酯衍生物分子，名为MeOBTBT-POEt。这种分子包含一个硬挺的BTBT核心和一个带有膦酸酯基团的柔性烷基尾。
2.底层SnO2电子传输层的制备：研究使用FTO/玻璃作为基板。在经过清洁处理后，透过旋涂的方式沉积一层SnO2溶液。随后SnO2薄膜在环境大气下进行200 °C的退火处理。
3.MeOBTBT-POEt模板层的构建：将退火后的 SnO2 基板转移至手套箱内。将制备好的MeOBTBT-POEt分子溶解于氯苯(Chlorobenzene, CB)溶剂中。这种分子在后续旋涂钙钛矿所使用的 DMF/DMSO 混合溶剂中溶解度极低，确保后续步骤不会破坏已形成的MeOBTBT-POEt层。随后，将MeOBTBT-POEt溶液旋涂到 SnO2 电子传输层表面。研究发现，这种分子在接口上会透过自组装的方式，并经由固-固相变过程，形成一个高度有序的超分子模板。即使在室温下，其弱的分子间相互作用也有利于形成有序的结构。透过加热（如60 °C）可以加速这个相变过程。
4.钙钛矿层的沉积与模板诱导结晶：准备好特定组成的钙钛矿前驱体溶液，包含 FAI、MABr、MACl、PbBr2、PbI2 和 CsI，溶解于 DMF/DMSO 混合溶剂中。将钙钛矿前驱体溶液旋涂到已修饰MeOBTBT-POEt的SnO2基板上。旋涂后，在受控湿度环境(20%-30% RH)下进行退火处理(100 °C)。在这个过程中，已形成的MeOBTBT-POEt超分子模板会作为一个「钙钛矿结晶驱动模板」，诱导钙钛矿晶体沿着特定的方向（高度优选的朝向外平面方向的(100)晶向）生长和结晶。研究也观察到，MeOBTBT-POEt分子与SnO2表面存在化学相互作用，与未配位的Sn2+进行配位。
5.后续功能层的沉积：在形成钙钛矿层后，将样品转移回手套箱。依序旋涂空穴传输层(BABr和spiro-OMeTAD)，并进行退火。
6.金属电极的制备：最后，透过热蒸发的方式，沉积一层80 nm厚的金电极，完成电池器件的制备。
Figure 1b
研究成果表征
电致发光外量子效率(EQEEL)和准费米能阶劈裂(QFLS)分析
研究团队使用Enlitech LQ-100 光致发光量子产率量测系统，记录电致发光外部量子效率(EL EQE)光谱。根据在等于JSC的注入电流密度下的EQEEL值计算非辐射复合引起的VOC亏损。根据光致发光量子产率(PLQY)和辐射极限开路电压(VOC,rad)分析钙钛矿半结构样品的QFLS。VOC,rad从器件的EQE光谱通过详细平衡模型计算得出。
图S27：EQEEL曲线。
图4d：PLQY 值
图4e：QFLS 值和 ΔVOC,rad- QFLS) 值。
优化后的BIM器件显示EQEEL 显着提高(10.29%)，远高于对照器件(2.73%)。这表明非辐射复合损失 (ΔVOC,nr = 58.8 mV)显着降低，与J-V量测的VOC差异一致。修饰后的钙钛矿半结构显示更高的PLQY(27.06% vs 9.09%)，这对于实现高光电压至关重要。QFLS分析显示BIM器件的能量损失Δ(VOC,rad-QFLS)大幅减少(从62meV到34 meV)。这些结果共同表明，超低 VOC 亏损主要归因于SnO2和钙钛矿埋藏式界面处非辐射复合的有效消除。
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电流密度-电压 (J-V) 特性曲线和外量子效率 (EQE) 光谱
研究团队使用Enlitech的SS-X AM1.5G标准的太阳光模拟器进行J-V曲线量测，及QE-R量子效率量测系统，量测外部量子效率(EQE)光谱。使用源表量测器件的 J-V 曲线。进行正向和反向扫描以评估滞后效应。使用EQE系统量测器件在300-850 nm波长范围内的光谱响应。
图4a：J-V 曲线 (电流密度 vs 电压)。
图4b：EQE 光谱 (EQE 百分比 vs 波长)。
表 1：汇总光伏参数的表格。
经MeOBTBT-POEt修饰的BIM器件显示出显着优于对照器件的光伏性能，体现在更高的PCE (25.34% vs 22.81%)、VOC(1.23V vs 1.197V) 和FF(82.28% vs 75.99%)。JSC与EQE积分结果一致。EQE光谱反映了器件在不同波长下的响应效率。优化后的BIM器件展现了最小的J-V 滞后效应。这些图表和数据是证明通过埋藏式接口修饰显着提升器件转换效率和降低VOC亏损的直接证据。
X 射线绕射光谱仪 (XRD)/掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)
监测MeOBTBT-POEt在热退火过程中的晶体结构演变，分析MeOBTBT-POEt在SnO2上的晶体特性和取向，以及分析钙钛矿薄膜的晶体取向。透过多种结构表征技术，研究团队证实了 MeOBTBT-POEt 在 SnO2/钙钛矿埋藏界面处能形成特定的晶体结构并有效诱导钙钛矿的优先取向生长。（图1b、图2a、图S17）
X 射线光电子能谱 (XPS)
研究MeOBTBT-POEt与SnO2之间以及MeOBTBT-POEt与钙钛矿之间的化学环境和相互作用，验证接口的钝化效果。XPS结果综合证实了MeOBTBT-POEt不仅与 SnO2 发生化学作用，还与钙钛矿层强烈配位，进而有效钝化了 SnO2 中的氧空位和钙钛矿中的未配位 Pb2+ 缺陷。(图3a, b, c)
紫外光电子能谱 (UPS)
评估电子选择性接口(SnO2/钙钛矿)的能带结构，量测SnO2、修饰后SnO2和钙钛矿薄膜的功函(Work function)和能级位置(如价带顶EVBM, 导带底 ECBM)。MeOBTBT-POEt 修饰透过其向内的负偶极矩，使 SnO2 的功函向上偏移，极大地促进了界面处的电子提取和传输。(图3d, e)
时间分辨光致发光 (TRPL)
研究接口电荷转移动力学，通过量测载流子寿命来评估电荷提取效率。生长在 MeOBTBT-POEt 修饰的 SnO2 上的钙钛矿薄膜显示出更短的平均载流子寿命 (183.9 ns vs 381.7 ns)，这表明电子从钙钛矿层向 SnO2 ETL 的提取和传输更为高效。(图3f)
热导纳谱 (TAS) 和脉冲电压空间限制电流 (PV-SCLC)
定量估计陷阱态密度 (Ntrap) 及其在能级上的分布，评估接口修饰对缺陷态的抑制效果。多项表征结果，一致证实 MeOBTBT-POEt 修饰有效降低了接口处的陷阱态密度 (特别是深能级缺陷)，进而强烈抑制了非辐射复合。(图4f )
长期操作稳定性测试
直接验证经接口修饰后的钙钛矿太阳能电池在模拟严苛环境下的长期稳定性。在测试条件下 T92 寿命超过 1200 小时。(图4g)
结论
研究团队成功开发并应用一种基于超分子组装模板的埋藏式界面调控策略，透过在 SnO2 电子传输层(ETL)与钙钛矿层之间引入两亲性膦酸酯衍生物 MeOBTBT-POEt，显着提升了钙钛矿太阳能电池的性能和长期稳定性。
1.MeOBTBT-POEt的结构演化与模板作用：研究发现MeOBTBT-POEt分子能够在SnO2表面透过固-固相变实现超分子组装，形成一种有序、致密的近单晶结构。这种自组装过程作为结晶模板，成功诱导钙钛矿晶体沿面外方向高度优先地(100)取向生长，这有利于器件中的载流子垂直传输。DFT计算证实MeOBTBT-POEt与钙钛矿(100)晶面的相互作用，为(100)优先取向生长提供了额外的热力学驱动力。
2.界面缺陷的有效钝化：XPS结果强烈证明MeOBTBT-POEt不仅成功存在于SnO2表面，还与SnO2和钙钛矿层都发生了强烈的配位作用。这种相互作用有效钝化SnO2中的氧空位(表现为抑制 Sn-OH 峰)和钙钛矿中的未配位Pb2+等固有缺陷，显着减少了界面缺陷密度。
3.能带排列优化与载流子提取促进：MeOBTBT-POEt分子具有明显的偶极矩(1.89 D)，其向内的负偶极矩导致SnO2功函向上偏移(从 4.16 eV 移至 3.82 eV)。这种能带偏移显着降低了钙钛矿与SnO2 ETL之间的电子提取/传输势垒(从 0.24 eV 降至 -0.03 eV)，极大地促进了界面处的电子转移和提取。
4.非辐射复合抑制与载流子动力学改善：透过TRPL观察到修饰后的钙钛矿薄膜载流子寿命变短(183.9 ns vs 381.7 ns)，表明电子提取效率提高。TPV显示更长的电压衰减时间，TPC 显示更高的非平衡载流子收集量和更短的电流衰减时间，这些都指向载流子在界面处的有效转移和更少的陷阱辅助复合。EQEEL显着增强，PLQY 大幅提升，QFLS 分析显示能量损失显着降低。综合缺陷表征 (SCLC、TAS、Mott-Schottky) 证实陷阱态密度，尤其是深能级缺陷显着减少，内建电位增加。这些结果一致证明MeOBTBT-POEt修饰强烈抑制了界面处的非辐射复合。
5.器件性能与稳定性的大幅提升：得益于上述界面调控效果，使用MeOBTBT-POEt 修饰埋藏式界面的PSCs实现了高达25.34%的光电转换效率(PCE)，最高开路电压(VOC)达到1.23 V，VOC损失仅为0.306 V，接近理论极限的97.2%。此外，该策略显着提升了器件的长期稳定性，在严苛的热湿联合应力下(ISOS-L-3: MPP, 65 °C, 50% RH)，T92 寿命超过1200 小时。
文献参考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202418011
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