研究成就与看点
传统在3D钙钛矿上形成2D钝化层的方法，通常会产生具有随机取向和多种无机层数(n值)的二维相，并且可能残留未反应配体。这些问题导致能量无序、电荷提取效率降低、铁电性能不佳以及结构不稳定，限制了钙钛矿太阳能电池(PSCs)的效率和长期稳定性。
由阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的Thomas D. Anthopoulos教授及其团队在科学期刊Nature Communications发表新研究，文章主题为「溶剂滴注调控叁维/二维异质结构实现高性能钙钛矿太阳能电池」(Solvent-dripping modulated 3D/2D heterostructures for high-performance perovskite solar cells)。
研究团队开发一种改良的3D/2D异质结构制备方法，透过引入新型配体间位脒基吡啶(meta-amidinopyridine,MAP)并结合特定的溶剂后滴注(solvent post-dripping)步骤，旨在3D钙钛矿表面生成高度有序且相纯(n=1)的2D钙钛矿层，从而改善界面特性，提升电池性能和稳定性。
重点研究成果
1.核心创新：成功构建高质量3D/有序2D钙钛矿界面。本研究的突破在于使用新型MAP配体及创新的IPA溶剂后滴注步骤，在3D钙钛矿表面形成高度有序(parallel orientation)且相纯(n=1)的2D钙钛矿钝化层。GIWAXS和HR-STEM分析直接证实了这种有序结构，与传统PEAI配体形成的多相(n=1和n=2)无序结构形成鲜明对比，同时证实IPA后滴注会移除PEA形成的2D层。此创新工艺不仅清除未反应配体(MAP在IPA中溶解度高)，还促进2D钙钛矿的重组与定向排列。MAP配体的非对称结构、强偶极矩，以及与钙钛矿表面的多重结合位点(与Pb和I-离子强相互作用)，是诱导并稳定这种有序结构的关键。
2.显着的性能提升：创纪录效率与稳定性。这项核心创新直接带来钙钛矿太阳能电池(PSCs)性能的巨大飞跃。
创纪录功率转换效率(PCE)：基于有序2D-MAP钝化层的PSCs实现高达26.05%的最大PCE(逆扫描)，并获得独立实验室认证的25.44%，为3D/2D异质结构PSCs中的顶尖水平。器件填充因子(FF)高达85.5%，接近理论极限，显示出电荷提取效率。
操作稳定性：经钝化处理的封装器件在严苛测试下展现耐久性。在湿热测试(85°颁/85% RH)下，器件1000小时后仍保持初始PCE的82%；户外测试840小时后PCE保持约75%；热老化测试(85°颁黑暗环境)中，有序2D-MAP器件的PCE衰减远小于对照组和PEA处理组。这种稳定性提升部分归因于MAP处理有效抑制了离子迁移，活化能从对照组的237 meV显着提高至319 meV。
Figure 3b
研究团队
由阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)的 Thomas D. Anthopoulos 教授及其团队主导，他也是这份研究通讯的主要通讯作者。
这项研究工作的核心团队主要来自于以下几个学术单位：
•阿卜杜拉国王科技大学(King Abdullah University of Science and Technology, KAUST)
•香港中文大学（深圳）(The Chinese University of Hong Kong, Shenzhen)
•英国曼彻斯特大学(The University of Manchester)
研究背景
•二维钙钛矿层的随机取向与相纯度问题：先前的方法制备的二维钙钛矿层往往是自发形成的，其晶体结构方向是随机的，且通常是不同n值（无机层数）的混合相。这种无序和多相的结构会导致能量无序(energetic disorder)，阻碍电荷提取与传输，降低二维层的铁电性能(ferroelectric properties)或内建电场能力，并影响3D/2D异质结构的结构稳定性。
•未反应配体的残留：传统制备方法常会在3D钙钛矿表面残留过量的未反应二维配体。这些残留物对二维钙钛矿的取向、电荷传输、界面电场分布以及整体电池稳定性产生不利影响。
•配体设计与后处理工程研究不足：在3D钙钛矿表面获得相纯且高度有序的二维钙钛矿层一直是个持续的挑战。这部分原因在于对二维配体结构设计以及制程后工程（post-fabrication engineering）的相关研究有限。
•特定配体的问题：例如，传统的PEA配体在高温下可能扩散到3D钙钛矿体中，改变 3D 钙钛矿的结构和光电性能。此外，PEA配体可能优先垂直于钙钛矿表面排列，形成电阻层，潜在地阻碍电子传输。PEA在溶剂（如IPA）中的较高溶解度也可能导致后滴注处理时，二维层被溶解移除，留下残余的PbI?。
Figure S2
解决方法
针对先前在钙钛矿太阳能电池中利用二维(2D)钙钛矿进行表面钝化时所遇到的随机取向、多相混合以及未反应配体残留等问题，提出了以下主要的解决思路与方法：
•引入新型配体： 采用了具有不对称结构和强偶极矩的新型配体－间位脒基吡啶(meta-amidinopyridine, MAP)。这种配体与钙钛矿有多个强结合位点（与 Pb 和 I- 离子作用），能够更有效地与钙钛矿表面相互作用。
•优化制程后处理： 关键在于引入一个精确的 溶剂后滴注(solvent post-dripping)步骤。透过使用合适的溶剂（例如 IPA），此步骤能够：
?有效移除表面过量的未反应 MAP 配体，解决残留物对电池性能和稳定性的不利影响。
?促进剩余配体的再溶解与重组(redissolution and reorganization)，引导二维钙钛矿畴的结构重新排序。
•实现有序且相纯的2D层： 结合 MAP 配体的特性和溶剂后滴注，成功在 3D 钙钛矿表面形成了高度有序(highly ordered)且 相纯(phase-pure, n=1)的 2D 钙钛矿层。这种有序结构表现为与 3D 钙钛矿层平行的晶体取向(parallel orientation)，而非传统的随机或垂直取向。
•增强界面功能性： 这种高质量、有序且相纯的 2D-MAP 层能更有效地钝化钙钛矿表面的缺陷态，显着降低陷阱密度，并提升准费米能级分裂(QFLS)。同时，有序结构增强了界面处的铁电性能与内建电场，有助于改善电荷提取和传输，并透过更强的结合能力有效抑制离子迁移。
Figure 3e,f
实验步骤与过程
1.基板准备：使用清洗并经过O?电浆处理的ITO玻璃基板，并在其上处理自组装单分子层(SAMs)。
2.叁维(3D)钙钛矿层制备：
?准备不同带隙的3D钙钛矿前驱物溶液。
?将前驱物溶液旋涂到SAMs处理过的ITO基板上。
?在旋涂过程中，进行反溶剂滴注。
?随后进行退火处理，形成3D钙钛矿吸收层薄膜。
3.二维(2D)钝化层制备：
?准备含有新型配体间位脒基吡啶盐酸盐(MAPCl)或传统配体苯乙基碘化铵(PEAI)的异丙醇(IPA)溶液。
?将配体溶液旋涂到已制备的3D钙钛矿薄膜表面。
?进行退火处理，以在3D层表面形成2D钙钛矿钝化层。
4.关键溶剂后滴注(Solvent Post-dripping)：
?这是核心创新步骤。在2D层形成并冷却后，进行精确的IPA溶剂后滴注。
?此步骤透过多次滴注与干燥循环进行，旨在移除未反应配体并诱导2D钙钛矿层的结构重组。
?研究中也测试了IPA以外的其他溶剂（如乙酸乙酯、氯苯），并探索了刮刀涂布和浸泡涂布等可扩展的后滴注方法。
5.组件结构完成：在经过后滴注处理的钙钛矿薄膜上，依序透过热蒸镀沉积电子传输层(C??)、界面层(BCP)和顶部电极(银)，完成完整的太阳能电池组件制备。
Figure S5a-f
研究表征与结果
准费米能级分裂Quasi Fermi Level Splitting(QFLS)
用于评估钙钛矿层内的缺陷密度，特别是表面缺陷。较高的 QFLS 值通常意味着非辐射复合损失较少，缺陷密度较低，进而有助于提升太阳能电池的开路电压 VOC。通过高光谱荧光显微镜进行绝对PL成像测量来获得 QFLS。
图 S23b：比较了对照组、PEA 处理组和 MAP 处理组样品的QFLS值及 VOC损失。图中显示MAP处理组拥有最高的QFLS值和VOC损失，有力地证明了MAP钝化层在降低缺陷、提升 VOC方面的有效性。
经MAP处理的样品展现出显着提高的QFLS值。在未带C60层的半迭层结构中，QFLS值从对照组的1.197 eV提高到1.227 eV；当包含C60层时，QFLS值也从对照组的 1.155 eV 提高到 1.193 eV1。这些显着提升归因于MAP能通过多个结合位点有效钝化钙钛矿表面缺陷。此外，研究也观察到器件VOC的损失趋势与 QFLS 的趋势一致。
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电流密度-电压 JV
用于评估器件的整体光电转换效能。针对完整的倒置p-i-n结构器件(Glass/ITO/2PACz/3D 钙钛矿/2D/C60/BCP/银)进行测量。为了准确捕捉器件在标准光照下的表现，这类测量需要稳定且符合标准光谱的模拟光源。例如Enlitech SS-X AM1.5G太阳光模拟器，因其优异的光谱等级和稳定性，被广泛用于精确表征包含钙钛矿太阳能电池在内的新型光伏器件。
表 S3：这张表格直接列出了对照组、2D-PEA-disordered 和 2D-MAP-ordered 叁种代表性器件的详细光伏参数(JSC, VOC, FF, PCE)。数据清晰地展示了 2D-MAP-ordered 器件在PCE、VOC和 FF 方面，特别是高达 26.05% 的 PCE 和 85.5%的FF，是这项研究的核心成果之一。
图 S26b：展示了多个样品的平均PCE值及数据的分散情况。2D-MAP-ordered 组的平均PCE最高且数据分布相对集中，说明该方法的效能稳定且具备良好的重现性。
采用有序2D-MAP钝化层的钙钛矿太阳能电池展现了优异的效能。器件在反向扫描下实现了高达 26.05% 的PCE，相较于对照组器件的 23.5% 有显着提升。这项提升归功于所有关键参数的同步改善，包括更高的JSC(25.53 mA/cm?)、VOC(1.195 V)和 FF(85.5%)。研究也对多批次器件进行了统计分析，证实了有序2D-MAP处理方法的重现性及其效能优势。此外，研究还成功制备了 1.0 cm?大面积器件，并透过与规模化制程兼容的方法获得了超过24%的PCE。
外部量子效率EQE
用于确定太阳能电池在不同波长光照下产生电流的效率，即每个入射光子转换为载流子的机率，于验证JSC值以及确定材料的能带间隙。进行这些精确的频谱响应测量，需要高精度的设备。像是Enlitech QE-R量子效率测量系统，以其高重现性和准确性，能够提供详细的光谱响应数据，协助研究者理解器件在不同波长下的工作机制和优化材料组成。
图 S20a：展示2D-MAP-ordered 器件的EQE谱线。显示了EQE值随波长变化的趋势，器件在不同波长范围内对光子的响应能力，其曲线下的面积（积分后）对应于器件的JSC值。
图 S20b：图 S20a 所示EQE谱线的一阶导数。通过寻找一阶导数谱线的特定特征点（例如峰值位置），研究人员可以精确地确定半导体材料的能带间隙，如图中标示的1.53 eV。
从 EQE 测量计算得到的JSC值与J-V曲线测得的值非常接近，两者间仅存在约1.1% 的不匹配。表明J-V测量结果的准确性，也确认了器件对入射光子的有效收集能力。通过EQE谱线的一阶导数，确定了3D钙钛矿的能带间隙约为1.53eV。
掠入射广角 X 射线散射GIWAXS
用于探测薄膜样品结构、晶体取向和相组成的技术，通过调整掠入射角，可以区分表面和体相结构信息。
图 S2b：汇总的沿 qz 方向的散射强度剖面图直观地展示了这些变化，清楚地显示了溶剂滴注如何移除2D相并导致PbI?的重新出现。
•对照组（Control）： 未经2D处理的样品显示出清晰的3D钙钛矿(100)主峰（约 1 ???）显着的PbI?峰（约 0.9 ???）。这表明存在有利于后续2D转化的过量PbI?1。
•2D-PEA-disordered： 经过PEA处理但未进行后续滴注的样品，其PbI?峰消失。同时，出现了新的2D钙钛矿峰（< 0.6 ???）。具体来说，观察到两个2D钙钛矿峰（qz = 0.35 ??? 和 0.27 ???），这代表形成了n=1和n=2的混合相2D结构。
•Removed-2D-PEA： 经过PEA处理并应用IPA滴注步骤后，所有与2D相相关的峰都消失了。相反地，PbI?峰再次增加。这推测是因为PEA配体在溶剂滴注过程中被溶解并移除，在钙钛矿表面留下了残留的PbI?2。
高分辨率扫描穿透式电子显微镜HR-STEM
提供原子级分辨率图像的技术，用于直接观察材料的微观结构、晶体界面和缺陷。在本研究中，它被用于提供器件截面的高分辨率图像，特别是3D/2D异质结构的界面，以可视化结构排列和可能的配体取向。
图 S6a 和 S6b： 用于可视化不同处理后，器件顶部3D/2D钙钛矿界面的微观结构。样品透过聚焦离子束(FIB)技术制备成电子透明的薄片，并使用Cs球差校正的TEM在80 kV电压下成像，数据经指定软件处理，并采集EDX数据。
HR-STEM分析结果提供了直接的视觉证据，显示未经溶剂滴注处理的2D-MAP样品，其2D相呈现无序的取向(图 S6a)。然而，经过溶剂滴注步骤后，2D-MAP样品则显示出更为有序的2D相，其排列方向与下方的3D钙钛矿层大致平行(图 S6b)。
开尔文探针力显微镜KPFM
用于测量样品表面的表面电势或功函数。获取样品的表面形貌图像，并同步进行 KPFM 测量，在不同的偏压电压下获取相应的表面电势图像。
图S17：研究薄膜的表面电势分布及其对偏压的响应。
这些结果表明KPFM 图像直观呈现表面电势随偏压变化的空间分布。插入有序 2D-MAP 层改善了 3D/2D 界面质量并减少了缺陷。有序的3D/2D-MAP 样品导致功函数显着降低。有序 2D-MAP层在钙钛矿/C60 界面电势降与电场增强，推测与其增强的铁电特性有关。
热老化测试(Thermal Aging Test)
评估器件在高温且惰性气氛下的热稳定性。
图 4a 显示了对照组、2D-PEA-disordered 和 2D-MAP-ordered 器件在 85 °C 黑暗惰性气氛下的 PCE 随时间变化的曲线。从图中可以清楚看到，2D-MAP-ordered 器件的 PCE 曲线在长时间测试后保持在较高的水平，其衰减速度远慢于对照组和 2D-PEA-disordered 组，直观地展示了2D-MAP有序处理层显着提升了器件的热稳定性。
湿热测试(Damp Heat Test)
评估器件在高温高湿环境下的稳定性。
图 4b：显示了封装的2D-MAP-ordered器件在85 °C 和85% RH条件下的PCE随时间变化的曲线。图中展示了器件PCE在长时间高温高湿环境下的变化趋势。虽然PCE有所下降，但相对而言保持了较高的比例（约 82%），证明了这种处理方法对于提高器件的湿热稳定性是有效的。
此外，在沙特阿拉伯的炎热潮湿沙漠气候下的户外测试（图 4c）也显示，封装的 3D/2D-MAP 器件在连续运行840小时后，仍保留了初始 PCE 的约 75%，进一步支持了其在实际应用环境中的良好稳定性。
结论
研究团队成功开发出一种基于溶剂滴注法的策略，利用异丙醇(IPA)对叁维/二维(3D/2D)钙钛矿薄膜进行后处理。这种方法能够精确调控3D/2D异质结构，特别是促进二维甲基铵铅碘(2D-MAP)钙钛矿相形成高度有序的排列，与传统方法形成的无序结构 形成鲜明对比。研究结果显示，这种有序的 2D-MAP 钝化层显着提升了钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)和长期稳定性。
1.结构调控与有序化： 透过控制 IPA 后滴注的次数，可以增加 2D 钙钛矿相的量(图 S3b)并引导其形成平行于下方 3D 钙钛矿层的有序结构(图 1a, b, c, d; 图 S1, S6)。这与未经处理的 2D-MAP 样品呈现的无序取向形成对比(图 1c, 图 S6a)。
2.界面电学特性优化：KPFM分析显示，与对照组和无序 2D-MAP 样品相比，有序的 3D/2D-MAP 样品展现出最大的功函数降低(图 S9c, d)。截面 KPFM 进一步揭示，有序 3D/2D-MAP 器件在钙钛矿/C60 界面处有最大的电势降和电场增强(图 2e, f; 图 S15e, f)，这被认为与有序 2D-MAP 层增强的铁电特性有关。这些电学特性的改善表明插入有序 2D-MAP 层提高了 3D/2D 接面的质量并减少了界面缺陷。
3.载流子动力学与能级匹配提升：PL分析证实，2D 钝化处理，尤其是 IPA 后滴注后的 2D-MAP 处理，有效钝化了薄膜中的缺陷(图 S4)。TRPL 和 TPC/Photo-CELIV 测量显示，有序 2D-MAP 器件具有更长的载流子寿命、更高的载流子迁移率和更高效的电子萃取。UPS 和 IPES 结果表明，有序 2D-MAP 层的能级排列与电子传输层(C60)更匹配，有利于电荷传输(图 3k)。
4.显着提高器件稳定性： 在严苛的加速老化测试中，有序 2D-MAP 器件展现出稳定性。
?热老化(85°C, 惰性气氛)： 测试 1200 小时后，有序 2D-MAP 器件的 PCE 仅下降约 14%(图 4a)，远优于对照组(PCE 下降 >68%)和无序 2D-PEA 器件(在前 200 小时内 PCE 下降近 50%)(图 4a)。XRD 结果显示，MAP 处理形成的 2D 结构在热老化后依然存在，而 PEA 处理的 2D 结构则转化(图 S33b, c)。TAS 分析证实 MAP 处理提高了离子扩散的活化能，有效抑制了离子迁移。
?湿热测试(封装器件, 85°C, 85% RH)： 测试 1000 小时后，有序 3D/2D-MAP 器件仍保留了初始 PCE 的近 82%(图 4b)，证明了其良好的湿热耐受性。
文献参考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-025-56409-5
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