南开大学纳米科学与技术研究中心陈永胜老师团队展示了稀释层层法(N-LBL)在优化全聚合物有机太阳能电池(all-PSCs)活性层形态方面的有效性。通过调整供体和受体材料的稀释比例，研究者成功地提高了激子生成和电荷传输效率，实现了超过18%的光电转换效率(PCE)，显着优于传统的BHJ和LBL结构。此外，这一策略在其他全聚合物混合物中也显示出普遍性，进一步提升了设备性能。这项工作强调了创新活性层结构在调节形态和改善设备性能中的重要性。
a：示意图展示了层层组装制备的全聚合物有机太阳能电池 (all-PSC) 的器件结构。
b：展示了使用BHJ、LBL 和N-LBL 叁种方法制备的器件的J-V 曲线，
可以直接比较它们的开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF) 和
功率转换效率(PCE )。
研究重点
在这篇文章中，南开大学纳米科学与技术研究中心陈永胜老师团队提出了一种稀释层层法(N-LBL)，用于优化全聚合物有机太阳能电池(all-PSCs)的活性层形态，从而实现超过18.33%的光电转换效率(PCE)。传统的全聚合物混合物中，聚合物链的缠结限制了供体-受体相分离的形成，影响了电池的性能。通过采用稀释层层法，研究者们能够调节聚合物混合物的性质，显着提高了电池的短路电流密度(Jsc)和PCE。
具体而言，研究者们将PM6和PY-IT的混合物进行稀释，形成了稀释的供体和受体层，结果显示，N-LBL活性层的光吸收系数高于纯膜，表明光利用率得到了增强。最终，基于N-LBL方法的全聚合物太阳能电池实现了18.33%的PCE，优于传统的BHJ(16.88%)和LBL(17.13%)设备。
此外，研究还表明，稀释层层法在其他全聚合物混合物中同样有效，能够普遍提高设备性能。通过对材料的分子取向和结晶特性进行分析，研究者们发现稀释策略有助于优化分子堆积，进而提升电荷迁移能力。最终，研究结果强调了稀释层层法在调节全聚合物太阳能电池形态和电荷动力学方面的有效性，为未来的高性能太阳能电池开发提供了新的思路。
研究背景以及所遇到的挑战
这项研究的背景主要集中在全聚合物有机太阳能电池(all-PSCs)的性能提升上。随着对可再生能源需求的增加，开发高效的有机太阳能电池成为一个重要的研究方向。全聚合物系统因其优良的光电性能和环境友好性而受到广泛关注。然而，这些系统在供体和受体材料之间的兼容性不足，导致了界面不充分，从而影响了电池的光电转换效率(PCE)。
在研究过程中，团队面临了几个挑战。首先，传统的层层法(LBL)在制备过程中，供体和受体之间的界面不足，这对激子(exciton)的解离不利，部分原因是激子的扩散距离有限。其次，如何在保持材料的热力学特性同时，优化活性层的微观结构，成为一个亟待解决的问题。这些挑战促使研究团队探索新的方法来改善全聚合物太阳能电池的性能。
技术在传统的层层法实际应用中有哪些限制？
1.界面不足：传统的层层法(LBL)在供体和受体材料之间的界面不足，这对激子(exciton)的解离不利，部分原因是激子的扩散距离有限。这使得在某些情况下，激子的生成和分离效率受到影响，从而限制了光电转换效率(PCE)的提升。
2.材料兼容性：在多组分系统中，选择匹配的能量水平和材料之间的兼容性是一个挑战。这可能导致材料之间的相互作用不佳，进而影响最终设备的性能。
3.聚合物链缠结：在全聚合物混合物中，聚合物链的缠结会限制供体-受体相分离的形成，这对于提高光电性能至关重要。这种缠结现象使得在某些情况下难以实现理想的活性层形态。
4.制备过程的复杂性：稀释层层法(N-LBL)虽然能够改善活性层的形态，但其制备过程相对较为复杂，可能需要精确控制材料的浓度和层的厚度，这在实际应用中可能增加制造成本和难度。
这些限制使得在实际应用中，研究者需要不断探索和改进技术，以克服这些挑战并提高全聚合物有机太阳能电池的性能。
研究中使用的方法
在这项研究中，作者使用了多种方法来优化全聚合物有机太阳能电池的性能：
稀释层层法（N-LBL）：这种方法通过调整供体和受体材料的稀释比例，来优化活性层的形态。具体而言，少量的PM6被稀释到PY-IT中，或反之，形成稀释的供体或受体层，这样可以提高光吸收和激子生成效率。
原子力显微镜（AFM）：用于系统性地研究稀释策略对混合薄膜形态的影响。结果显示，N-LBL薄膜的表面平滑度优于BHJ薄膜，这有助于提高电荷收集效率。
分子动力学（MD）模拟：用于研究BHJ、LBL和N-LBL方法对分子堆积和垂直分离的影响。结果显示，N-LBL系统通过优化垂直相分离来提高界面间的电荷传输效率。
掠入射广角X射线散射（GIWAXS）：用于研究分子取向和结晶特性，显示稀释策略能够改善薄膜的结晶性，并提高了结构的有序性。
这些方法的结合使研究者能够深入了解全聚合物有机太阳能电池的性能及其优化过程。
研究团队得到这样成果后，透过以下方法表征
在这项研究中，表征技术主要用于评估全聚合物有机太阳能电池的性能和特性。以下是一些关键的表征方法：
1.外部量子效率（EQE）测量: 用于分析不同制备方法对全聚合物有机太阳能电池性能的影响。研究显示，使用稀释层层法（N-LBL）制备的设备在几乎所有光电响应范围内的EQE反应均高于传统的BHJ和LBL设备，这导致其最高的整合短路电流密度（Jsc）值为24.94 mA cm。此外，N-LBL设备的吸收峰位置从上到下在PY-IT主导区域存在轻微的红移，这有助于利用更多的光子，从而在750-850 nm范围内提高其EQE反应。EQE曲线的整合值（Jcal）与测量的Jsc值密切匹配，验证了从J-V测量中得出的设备性能。这些结果表明，N-LBL策略在提高光电转换效率方面具有显着优势。
EQE曲线(c)：显示了不同设备的外部量子效率，N-LBL在大多数波长范围内表现更佳。虽然主要展示的是外量子效率 (EQE) 曲线，但它也包含了通过 EQE 曲线计算得到的积分 Jsc 曲线，可以与 J-V 测试得到的 Jsc 进行对比，从而验证器件性能。
这张图展示了使用 BHJ、LBL 和 N-LBL 叁种方法制备的器件的 EQE 曲线，以及通过 EQE 曲线计算得到的积分 Jsc 曲线。
从 EQE 曲线可以直接比较叁种器件在不同波长光照下将光子转换为电子的效率。N-LBL 器件在几乎所有波长范围内都展现出最高的 EQE 响应，尤其是在 750-850 nm 波长范围内，这表明 N-LBL 器件能更有效地将光转换为电能。图中的积分 Jsc 曲线则是用于验证 J-V 测试结果的准确性。
本研究使用 外量子效率 (EQE) 测量来评估不同活性层制备方法对全聚合物有机太阳能电池 (all-PSC) 光电转换效率的影响，并进一步验证 N-LBL 方法的优势。
EQE 测量结果：
与 BHJ 和 LBL 器件相比，N-LBL 器件在几乎所有光电响应范围内都显示出更高的 EQE 响应，尤其是在 750-850 nm 波长范围内。
这表明 N-LBL 器件能够更有效地将不同波长的光子转换为电流，从而产生更高的短路电流密度 (Jsc)。
EQE 结果分析：
优化的活性层形貌：N-LBL 方法形成的活性层具有更清晰的纤维网络结构和更高的异质性，有利于激子分离和电荷传输。
增强的光吸收：如图3a 所示，N-LBL 器件在PY-IT 主导区域的吸收峰位置从上到下略微红移，这有利于利用更多光子，从而提高了其在750-850 nm处的EQE 响应。
N-LBL 器件较高的 EQE 响应可归因于以下因素：
通过 EQE 曲线计算得到的积分电流值 (Jcal) 与 J-V 测量得到的 Jsc 值非常接近，验证了器件性能的可靠性。
结论：
EQE 测量结果表明，N-LBL 方法制备的 all-PSC 具有更高的光电转换效率，这是其获得优异光伏性能的重要原因之一。
N-LBL 方法通过优化活性层形貌和增强光吸收，有效提高了器件的 EQE 响应，进而提升了 Jsc 和整体器件性能。
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2.电流密度-电压(J-V)曲线测试：这种测试用于评估不同制备方法(如BHJ、LBL和N-LBL)下的光伏性能，并提供详细的光伏参数，如光电转换效率(PCE)、开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)。
d:在不同光照强度下，BHJ、LBL 和 N-LBL 器件的 Voc 与光照强度的对数关系图。通过分析斜率可以评估器件中的陷阱辅助电荷复合行为。
e:BHJ、LBL 和 N-LBL 器件的 Jsc 与光照强度的关系图。通过拟合曲线可以获得 α 值，用于评估器件中的双分子复合行为。
f: BHJ、LBL 和 N-LBL 器件在短路电流和最大功率输出条件下的光电流密度 (Jph) 与有效电压 (Veff) 的關係圖。通過分析曲线可以計算激子分離效率 (η诲颈蝉蝉) 和电荷收集效率 (η肠辞濒濒)，用於评估器件的电荷产生和收集能力。
本研究使用电流密度-电压 (J-V) 曲线測試來評估不同製備方法的全聚合物有機太陽能電池 (all-PSC) 的光伏性能，并进一步了解 N-LBL 製备方法的优势。
●设备结构和製备方法：
本研究使用传统结构的 all-PSC，以 PM6 和 PY-IT 作為活性层材料。研究比较了叁种活性层製备方法：BHJ、LBL 和 N-LBL。N-LBL 方法使用少量 PM6 掺杂 PY-IT 作為底层，少量 PY-IT 掺杂 PM6 作為顶层。部分 N-LBL 器件使用 Cl-2PACz 作為电洞传输层以提升性能。
● J-V 曲线測試結果：
BHJ 器件：開路电压 (Voc) 為 0.931 V，短路电流密度 (Jsc) 為 24.57 mA/cm?，填充因子 (FF) 為 73.83%，功率转换效率 (PCE) 為 16.88%。
LBL 器件：Voc 為 0.932 V，Jsc 為 24.51 mA/cm?，FF 為 75.00%，PCE 為 17.13%。
N-LBL 器件：Voc 為 0.937 V，Jsc 為 26.05 mA/cm?，FF 為 75.45%，PCE 為 18.33%。
● N-LBL 方法的优势：与 BHJ 和 LBL 器件相比，N-LBL 器件的 J-V 曲线顯示出更高的 Jsc 和 FF，从而获得更高的 PCE。
这归因於 N-LBL 方法能够：
■ 优化激子产生：N-LBL 结构促进了 D/A 相互穿透区域的形成，并压缩了分子堆积，这有利於激子产生和分离。6 FLAS 分析显示，N-LBL 器件在富含受体的区域捕获了更多光子，并在 750 至 900 nm 范围内产生了大量的激子，从而提高了激子利用效率。
■ 促进电荷传输：N-LBL 器件具有更高的电子和电洞迁移率，这有利於电荷提取并减少电荷积累。
■ 抑制电荷复合：N-LBL 器件表现出较低的陷阱辅助电荷复合和双分子复合。910 TPC 和 TPV 测量结果表明，N-LBL 器件的 电荷提取时间更短，光生载流子寿命更长，进一步证实了其抑制电荷复合的能力。
● 结论：J-V 曲线測試結果表明，N-LBL 方法制备的 all-PSC 具有優異的光伏性能，这归因於其優化的活性層形貌和電荷動力學特性。
3.瞬态光电流(TPC)测量：用于研究电荷动力学特性，显示N-LBL设备的电荷提取时间较短，表明其电荷捕获现象较少。
4.瞬态光电压(TPV)测量：用于测定光生载流子的寿命，N-LBL设备的光生载流子寿命显着高于BHJ和LBL设备，显示出抑制的电荷载流子重组。
这张图显示了叁种不同制备方式的薄膜的归一化吸收光谱：
BHJ(PM6)：黑色线，代表本体异质结构。
LBL(PM6/PY-IT)：绿色线，代表层层结构。
N-LBL (PM6+3% PY-IT/PY-IT+6% PM6)：红色线，代表改良的层层结构。
在300到1000 nm的波长范围内，这叁种薄膜的吸收光谱非常相似，显示出多个吸收峰，特别是在600到800 nm之间的吸收较强。这表明不同制备方法对吸收特性影响不大。
这张图展示了使用D18作為聚合物给体的设备性能：
a) J-V曲线
D18+3Y-IT/PY-IT+6% D18(橙色)
PM6+3% PY-IT/PY-IT+6% D18(蓝色)
D18+3Y-IT/PY-IT+6% PM6(绿色)
這些曲线顯示了不同組合的電流密度隨电压變化的情況。
b) EQE曲线和整合的 JscJsc 曲线
显示了不同组合在300到1000 nm波长范围内的外部量子效率(EQE)。
整合的短路电流密度(JscJsc)也在右侧显示。
这些数据有助於比较不同材料组合的光电性能。
这张图展示了PM6与PY-DT、PYF-T-o基设备的J-V和EQE曲线：
左图：EQE曲线
· PM6(灰色)
· PM6+3% PY-DT/PY-DT+6% PM6(红色)
右图：EQE曲线
· PM6(灰色)
· PM6+3% PYF-T-o/PYF-T-o+6% PM6(红色)
红色曲线顯示出更高的電流密度和EQE，表明掺杂後的性能提升。
这些方法和技术的结合使得研究团队能够有效地提升全聚合物有机太阳能电池的性能，实现超过18%的光电转换效率。
5.空间电荷限制电流(SCLC)方法：用于评估混合薄膜的电荷传输特性，N-LBL设备显示出较高的电子和孔的迁移率，这有助于提高光伏性能。
6.原子力显微镜(AFM)：用于研究薄膜的表面形态，帮助分析稀释层层法(N-LBL)对活性层形态的影响。
这些表征技术的结合使研究者能够深入了解全聚合物有机太阳能电池的性能及其优化过程。
这项研究的结果显示，通过稀释层层法(N-LBL)优化全聚合物有机太阳能电池的活性层形态，成功实现了超过18%的光电转换效率(PCE)。具体而言，使用N-LBL方法的设备达到了18.33%的PCE，并且在短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)方面也有显着提升，Jsc为26.05 mA cm-2，FF为75.45%。
此外，研究还发现，N-LBL设备的热稳定性在85℃下的持续加热条件下优于传统的BHJ和LBL设备，显示出其在实际应用中的潜力。通过电流密度-电压(J-V)曲线测试和外部量子效率(EQE)测量，研究者证实了N-LBL方法在提高光电性能方面的有效性，N-LBL设备在几乎所有光电响应范围内的EQE反应均高于BHJ和LBL设备。
总体而言，这项研究展示了通过调整聚合物混合物的形态和电荷动力学，能够显着提升全聚合物有机太阳能电池的性能，为未来的高效太阳能电池开发提供了新的思路。
文献参考自Advanced Functional Materials_DOI: 10.1002/adfm.202414941
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